無機導熱填料 在導熱絕緣高分子材料中的應用
發布時間：2019-07-26 16:25瀏覽次數：
高分子材料具有密度小、容易加工、電絕緣性好等優點，廣泛用于如微電子集成與封裝領域，電機領域，LED節能領域等領域，但通常而言高分子為熱的不良導體，作為絕緣材料而言其散熱能力正成為瓶頸問題，迫切需要制備綜合性能優異的高導熱高分子復合材料。
示例 絕緣導熱塑料用在LED導熱燈杯
備注：大功率的LED輸入功率的75%的電能會轉變成熱能，如果這些熱能不能及時從LED燈的整體部件中導出，溫升將會嚴重影響LED的發光效率和使用壽命。因此需采用具有優秀散熱能力的導熱杯
目前有兩種方法來提高聚合物的導熱系數。第一種是定向拉伸；第二種實用方法是填充高導熱填料制備復合型導熱材料，該法具有工藝簡單、價格便宜和易于加工等等優點。因此在實際當中常常第二種方法來提高聚合物的導熱系數。
示例：氮化硼粉體是一種具有較熱導率的填料
下文將對絕緣高分子材料常見的導熱填料種類及其對材料熱導率影響的因素做簡單整理。
一、絕緣高分子常用的導熱填料
1、氮化物填料及其應用
氮化物填料主要有氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)以及氮化硅（Si3N4）等，因其具有熱導率高、電絕緣性能好、耐高溫性能出色以及介電性能優良等特點而廣泛應用于絕緣高分子材料中。
a 氮化鋁：導熱系數非常高，用氮化鋁填料填充環氧樹脂，制得的材料的耐熱性、力學性能得到提高，介電性能下降輕微。但其價格昂貴，吸潮易水解從而影響制品熱導率。單純采用氮化鋁填充，可以達到較高的熱導率，但體系的粘度急劇上升，限制了其應用。
b 氮化硼：屬六方晶系的層狀結構，與石墨結構類似，具有較高的熱導率，較低的熱膨脹系數，優良的熱穩定性，較高的抗氧化性等。但其價格較高，雖然單純采用氮化硼可以達到較高的熱導率，但與氮化鋁類似，大量填充后體系的粘度急劇上升，限制其應用。
c、氮化硅：具有α和β兩種晶型，均為六方晶系。由于α-Si3N4晶粒中存在晶格應力，自由能比β相高，所以穩定性較差，而β-Si3N4中不存在晶格應力，作為填料填充有利于形成顆粒網絡，提高熱導率，具有良好的力學性能，因此在實際生產應用中以β-Si3N4為主。
2、氧化物填料及其應用 氧化物填料主要有氧化鋁（Al2O3）、氧化鎂（MgO）、氧化鋅（ZnO）等，它們具有一定的導熱能力，電絕緣性能優良。氧化物填料主要以與氮化物混雜的方式填充絕緣高分子材料，從而可以提高材料的熱導率，保持穩定的電性能，降低生產成本。
a、氧化鋁：針狀氧化鋁的價格低，但填充量小，在液體硅膠中，普通針狀氧化鋁的最大添加量一般為300 份左右，因此所得產品的熱導率有限。而球形氧化鋁的填充量大，在液體硅膠中其最大添加量達到600~800 份，所得制品的熱導率高，同時價格較高，但低于氮化硼和氮化鋁的價格。
b、氧化鎂：價格低，在空氣中易吸潮，增粘性較強，不能大量填充，且耐酸性差，很容易被酸腐蝕，不宜用于酸性環境中應用。
c、氧化鋅：粒徑及均勻性很好，適合生產導熱硅脂，但其熱導率偏低，不適合生產高導熱產品；質輕，增粘性較強，也不適合灌封。
3、碳化物填料及其應用 碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。
a、碳化硅：一種共價鍵很強的化合物，常見的有六方晶系的α-SiC 和立方晶系的β-SiC，類似金剛石結構。碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性，同時具有熱導率高、抗氧化、熱穩定性好等優點，在微電子工業中常用于封裝材料中。但是碳化硅在合成過程中產生的碳和石墨難以去除，導致產品純度較低，電導率高，限制了其在絕緣性能要求高的材料中的應用；而且其密度大，在有機硅類膠中易沉淀分層。
研究人員以碳化硅為導熱填料來填充環氧，發現納米碳化硅能夠促進環氧樹脂的固化，碳化硅粒子更易在樹脂體系內部形成導熱通路或者導熱網鏈，減少環氧樹脂內部空隙率，提高了材料的力學及導熱性能。
b、碳化硼：一種耐火材料和超硬材料，熱導率很高，但價格昂貴，在絕緣高分子材料中應用不是很廣泛。研究人員以碳化硼為導熱填料來填充天然橡膠材料，發現碳化硼的加入可以提高天然橡膠的熱擴散系數，且天然橡膠的熱擴散系數經過老化后也有所提高。
4、混雜填料的應用
將不同種類的填料按一定比例配合使用，可以充分發揮單一填料的特點，由于混雜效應，不但可以提高熱導率，還可降低成本。
研究人員將BN、AlN、MgO 按照3∶2∶5 的比例混合，再與聚醚酮、聚酰亞胺的二甲基甲酰胺溶液共混，結果發現模塑物具有較高的導熱性能。
二、填料對材料熱導率影響的因素
1、填料粒徑大小的影響
填料粒徑大小和基體樹脂粉末粒徑大小均對體系的熱導率有一定影響。導熱填料經過超細微化處理可有效地提高其自身的導熱性能，同一種導熱填料，填料越細，越有利于其在絕緣高分子材料中的分散和導熱填料之間的相互接觸和相互作用，從而有利于提高熱導率。
但是在高填充量下，粒徑大小對熱導率影響將減弱，因為在基體樹脂內部已經形成導熱網鏈，粒徑大小的影響可以忽略。
2、填料微觀表面形態的影響 不同微觀表面形態填料具有不同的幾何結構和微觀形態，對材料性能有很大的影響。填料在基體樹脂中的分布狀態及導熱網鏈的形成對體系的熱導率有重要影響。填料主要有粒狀、片狀、纖維狀等，如果導熱填料在材料中分散的形狀之間相互結合形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡,那么該填料即是提高絕緣高分子材料熱導率的首選。
研究人員研究了粉末、晶須、纖維狀AlN增強超高分子量聚乙烯(UHMWPE)導熱性能，發現在AlN 臨界值以上熱導率隨用量的增加升高明顯，表明在材料內部形成了某種導熱通路。分析實驗結果表明相同用量AlN 粉末，晶須、纖維對材料熱導率影響不同，其中晶須提高材料的熱導率最為有效，粉末的提高效果最差。
圖 地源熱泵用超高分子量增強高導熱聚乙烯管材
3、填料表面處理的影響
填料的表面處理對于減少填料和基體界面聲子散射，降低界面間熱阻，提高熱導率有一定影響。無機粒子和有機樹脂基體界面間相容性很差，粒子在基體中很容易聚集成團，難以有效分散。此外，由于無機粒子與有機樹脂的表面張力差異使得粒子表面很難被樹脂潤濕，導致二者界面處存在空隙，使復合材料的界面熱阻提高。
故必須對導熱粒子進行表面處理，以改善二者的界面結合情況。填料表面潤濕程度影響填料的分散狀態、填料與基體的粘結程度、基體與填料界面的熱障大小，尤其是納米填料，如不能有效對其表面進行改性，則無法將其以納米尺寸分散至高分子基體中。
4、填料添加量的影響 在較低填料用量下，采用高熱導率與低熱導率填料對高分子材料的熱導率影響甚微，主要原因為填料用量過少，其完全被基體包裹，熱阻較大，熱導率主要取決于基體樹脂的熱導率，所以只有填料量達到一定程度后才對材料的熱導率產生影響。
其原因主要是當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，對導熱性能的提高幾乎沒有作用。只有導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有相互作用，體系中才能形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡，從而提高其導熱系數。
5、填料的復合方式的影響 填料的復合方式主要有不同填料之間的混雜復合、不同粒徑填料的混雜復合、不同微觀表面形態填料的混雜復合。
a、不同的導熱填料分子的形態和大小各不相同，若利用填料分子形態之間的差異進行相互混合相互補充，可以更好的減少導熱分子之間的間隙，有利于導熱鏈的形成，更有利于提高體系的綜合性。
研究人員以SiC、AlN、Al2O3、MgO為混合填料填充室溫硫化硅橡膠，結果所制得的硅橡膠的熱導率可高達1.3~2.5W/(m·K)。
b、不同粒徑的粒子混合搭配及不同填料混合使用比單一填料更能提高材料的熱導率，這是由于大小粒子混雜填充可使不同粒徑粒子間形成較密集堆積，相互接觸幾率增大，可實現較高填充量。多種粒徑導熱填料混合填充時，填料的配合對提高導熱性能和降低粘度有明顯影響，不同粒徑導熱填料分布變化時，體系的導熱性能和粘度發生規律性變化，當粒徑分布適當時可同時得到最高熱導率和最低粘度。
c、將粒子和具有大長徑比的晶須配合使用，由于混雜效應，填料間相互接觸幾率增大，更易形成導熱通路，比單一微觀形態的粒子更能提高體系的導熱性能。
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